A modificação da superfície permite que o ânodo de grafite se destaque

O grafite foi o primeiro material de ânodo comercializado para baterias de íons de lítio.
O primeiro modelo comercial de bateria de íons de lítio, desenvolvido pela Sony no Japão em 1990, emparelhou óxido de cobalto de lítio com grafite. Após trinta anos de desenvolvimento, o grafite continua sendo o material de ânodo mais confiável e amplamente utilizado. A modificação da superfície do grafite se tornou a principal direção de melhoria dos sistemas de bateria de lítio de alta segurança.

Grafite tem uma boa estrutura em camadas, com átomos de carbono dispostos em um padrão hexagonal que se estende em duas dimensões. A força de ligação entre camadas é a força de van der Waals, com uma distância entre camadas de 0,3354 nm, exibindo características anisotrópicas.
Grafite, como um material de ânodo para baterias de íons de lítio, tem alta seletividade para eletrólitos. No entanto, seu desempenho em carga e descarga de alta corrente é ruim. Durante o primeiro ciclo de carga e descarga, íons de lítio solvatados são inseridos entre as camadas de grafite. Esses íons reduzem e se decompõem para produzir novas substâncias, causando expansão de volume. Isso pode levar diretamente ao colapso das camadas de grafite, piorando o desempenho do ciclo do eletrodo.
Portanto, a modificação do grafite é necessária para melhorar sua capacidade reversível.
Ele também melhora a qualidade do filme SEI, aumenta a compatibilidade com eletrólitos e melhora o desempenho do ciclismo.

Atualmente, os métodos de modificação de superfície para ânodos de grafite incluem principalmente moagem mecânica de esferas, oxidação e halogenação de superfície, revestimento de superfície e dopagem de elementos.

Moagem mecânica de esferas

O método de moagem mecânica de esferas altera a estrutura e a morfologia da superfície do ânodo de grafite por meios físicos. Isso aumenta a área de superfície e a área de contato, melhorando assim a eficiência de armazenamento e liberação de íons de lítio.

• Redução do tamanho das partículas: A moagem mecânica de bolas pode reduzir significativamente o tamanho das partículas de grafite, dando ao material do ânodo de grafite uma área de superfície específica maior.
  Tamanhos menores de partículas facilitam a difusão rápida de íons de lítio, melhorando o desempenho da bateria.
• Apresentando novas fases: Durante o processo de moagem de bolas, as partículas de grafite podem sofrer transições de fase devido a forças mecânicas. Como a introdução de uma nova fase igual romboide
  A presença dessas novas fases fornece mais locais de armazenamento de lítio, aumentando a capacidade de armazenamento de lítio do grafite.
• Aumento da porosidade: A moagem de esferas também cria vários microporos e defeitos na superfície das partículas de grafite. Essas estruturas porosas agem como canais rápidos para íons de lítio, melhorando sua taxa de difusão e a eficiência de carga e descarga da bateria.
• Melhorando a condutividade: A moagem mecânica de bolas não altera diretamente a condutividade do grafite.
  Reduz o tamanho das partículas e introduz porosidade.
  Isso permite um melhor contato entre o ânodo de grafite e o eletrólito.
  Como resultado, a condutividade e o desempenho eletroquímico da bateria melhoram.

Tratamento de oxidação de superfície e halogenação

Tratamentos de oxidação e halogenação podem melhorar as propriedades químicas interfaciais dos materiais de ânodo de grafite.

Oxidação de superfície

A oxidação de superfície normalmente inclui oxidação em fase gasosa e oxidação em fase líquida.

A oxidação em fase gasosa usa principalmente ar, O2, O3, CO2, C2H2 e outros gases como oxidantes. Esses gases reagem com grafite em uma reação de interface gás-sólido, reduzindo os sítios ativos na superfície do grafite. Isso reduz a perda de capacidade irreversível do primeiro ciclo.
Ao mesmo tempo, ele gera mais microporos e nanocanais, aumentando o espaço de armazenamento de íons de lítio. Isso ajuda a melhorar a capacidade reversível e a aprimorar o desempenho do ânodo de grafite.

A oxidação em fase líquida usa principalmente soluções de oxidantes químicos fortes como HNO3, H2SO4 e H2O2 para reagir com grafite. Isso melhora seu desempenho eletroquímico.
No entanto, o controle inadequado da solução pode causar o colapso das camadas de grafite. Portanto, é importante considerar se as impurezas introduzidas podem prejudicar o desempenho do eletrodo. Além disso, a reação produz gases ou soluções que são prejudiciais ao meio ambiente, instrumentos e equipamentos.

Halogenação de superfície

Por meio da halogenação, estruturas de CF se formam na superfície do grafite natural, aumentando sua estabilidade estrutural. Isso evita o desprendimento da camada de grafite durante o ciclo. A halogenação do grafite natural também reduz a resistência interna, aumenta a capacidade e melhora o desempenho de carga-descarga.
Estudos mostram que o efeito de modificação depende muito do tipo de grafite usado. Simplesmente oxidar ou halogenar grafite oferece melhoria limitada no desempenho eletroquímico e não atende aos requisitos práticos. Assim, os pesquisadores combinam oxidação ou halogenação com revestimento para melhorar o desempenho eletroquímico do grafite, obtendo melhores resultados.

Revestimento de superfície

A modificação do revestimento de superfície de materiais de ânodo de grafite inclui revestimentos de carbono, metálicos ou não metálicos, de óxido e de polímero.
O revestimento de superfície melhora a capacidade reversível, a eficiência coulômbica do primeiro ciclo, o desempenho do ciclo e o desempenho de carga-descarga de alta corrente.

Dopagem de elementos

Dopagem de elementos refere-se à incorporação ou carregamento intencional de certos metais ou não metais em materiais de grafite. Isso altera a microestrutura do material, aumentando a capacidade de inserção/extração de Li do ânodo de grafite.
Como resultado, melhora a capacidade de armazenamento de lítio e a estabilidade do ciclo do grafite. Elementos não metálicos dopados em materiais de grafite incluem principalmente B, N, Si, P, S, etc. Elementos metálicos incluem Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Ag, etc., com vários compostos de dopagem também sendo desenvolvidos.

Conclusão

A tecnologia de modificação de superfície melhora a eficiência do armazenamento e liberação de íons de lítio alterando a estrutura da superfície, a morfologia e as propriedades químicas do ânodo de grafite.
O desenvolvimento desta tecnologia ajuda a aumentar a densidade de energia, prolongar a vida útil do ciclo e melhorar o desempenho de segurança das baterias de íons de lítio.

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