La modificación de la superficie permite que el ánodo de grafito se destaque

El grafito fue el primer material de ánodo comercializado para baterías de iones de litio.
El primer modelo comercial de batería de iones de litio, desarrollado por Sony en Japón en 1990, combinaba óxido de litio y cobalto con grafito. Tras treinta años de desarrollo, el grafito sigue siendo el material de ánodo más fiable y ampliamente utilizado. La modificación de la superficie del grafito se ha convertido en la principal línea de mejora de los sistemas de baterías de litio de alta seguridad.

Grafito Presenta una buena estructura en capas, con átomos de carbono dispuestos en un patrón hexagonal que se extiende bidimensionalmente. La fuerza de enlace intercapa es de van der Waals, con una distancia entre capas de 0,3354 nm, lo que le confiere características anisotrópicas.
El grafito, como material anódico para baterías de iones de litio, presenta una alta selectividad por los electrolitos. Sin embargo, su rendimiento en cargas y descargas de alta corriente es deficiente. Durante el primer ciclo de carga y descarga, los iones de litio solvatados se insertan entre las capas de grafito. Estos iones se reducen y descomponen para producir nuevas sustancias, lo que provoca una expansión de volumen. Esto puede provocar directamente el colapso de las capas de grafito, lo que empeora el rendimiento del electrodo en los ciclos.
Por lo tanto, es necesaria la modificación del grafito para mejorar su capacidad reversible.
También mejora la calidad de la película SEI, aumenta la compatibilidad con los electrolitos y mejora el rendimiento del ciclismo.

Actualmente, los métodos de modificación de la superficie de los ánodos de grafito incluyen principalmente molienda mecánica de bolas, oxidación y halogenación de la superficie, recubrimiento de la superficie y dopaje de elementos.

Molino de bolas mecánico

El método de molienda mecánica de bolas modifica la estructura y la morfología de la superficie del ánodo de grafito mediante medios físicos. Esto aumenta el área superficial y el área de contacto, mejorando así la eficiencia de almacenamiento y liberación de iones de litio.

• Reducción del tamaño de partículas: La molienda mecánica de bolas puede reducir significativamente el tamaño de las partículas de grafito, lo que le otorga al material del ánodo de grafito una mayor área de superficie específica.
  Los tamaños de partículas más pequeños facilitan la rápida difusión de los iones de litio, mejorando el rendimiento de la batería.
• Presentamos nuevas fases: Durante el proceso de molienda de bolas, las partículas de grafito pueden experimentar transiciones de fase debido a fuerzas mecánicas, como la introducción de una nueva fase romboidal.
  La presencia de estas nuevas fases proporciona más sitios de almacenamiento de litio, mejorando la capacidad de almacenamiento de litio del grafito.
• Aumento de la porosidad: La molienda de bolas también crea numerosos microporos y defectos en la superficie de las partículas de grafito. Estas estructuras porosas actúan como canales rápidos para los iones de litio, mejorando su velocidad de difusión y la eficiencia de carga y descarga de la batería.
• Mejorando la conductividad: La molienda mecánica de bolas no cambia directamente la conductividad del grafito.
  Reduce el tamaño de partícula e introduce porosidad.
  Esto permite un mejor contacto entre el ánodo de grafito y el electrolito.
  Como resultado, la conductividad y el rendimiento electroquímico de la batería mejoran.

Tratamiento de oxidación superficial y halogenación

Los tratamientos de oxidación y halogenación pueden mejorar las propiedades químicas interfaciales de los materiales del ánodo de grafito.

Oxidación superficial

La oxidación superficial generalmente incluye la oxidación en fase gaseosa y la oxidación en fase líquida.

La oxidación en fase gaseosa utiliza principalmente aire, O₂, O₃, CO₂, C₂H₂ y otros gases como oxidantes. Estos gases reaccionan con el grafito en una reacción de interfase gas-sólido, reduciendo los sitios activos en su superficie. Esto reduce la pérdida irreversible de capacidad del primer ciclo.
Al mismo tiempo, genera más microporos y nanocanales, lo que aumenta el espacio de almacenamiento de iones de litio. Esto ayuda a mejorar la capacidad reversible y el rendimiento del ánodo de grafito.

La oxidación en fase líquida utiliza principalmente soluciones de oxidantes químicos fuertes como HNO₃, H₂SO₃ y H₂O₂ para reaccionar con el grafito. Esto mejora su rendimiento electroquímico.
Sin embargo, un control inadecuado de la solución puede provocar el colapso de las capas de grafito. Por lo tanto, es importante considerar si las impurezas introducidas podrían afectar el rendimiento del electrodo. Además, la reacción produce gases o soluciones perjudiciales para el medio ambiente, los instrumentos y los equipos.

Halogenación de superficies

Mediante la halogenación, se forman estructuras de CF en la superficie del grafito natural, lo que mejora su estabilidad estructural. Esto evita el desprendimiento de la capa de grafito durante el ciclo. La halogenación del grafito natural también reduce la resistencia interna, aumenta la capacidad y mejora el rendimiento de carga y descarga.
Los estudios demuestran que el efecto de modificación depende en gran medida del tipo de grafito utilizado. La simple oxidación o halogenación del grafito ofrece una mejora limitada del rendimiento electroquímico y no cumple con los requisitos prácticos. Por ello, los investigadores combinan la oxidación o la halogenación con el recubrimiento para mejorar el rendimiento electroquímico del grafito y obtener mejores resultados.

Recubrimiento de superficies

La modificación del revestimiento superficial de los materiales del ánodo de grafito incluye revestimientos de carbono, metal o no metal, óxido y polímero.
El recubrimiento de la superficie mejora la capacidad reversible, la eficiencia Coulombic del primer ciclo, el rendimiento del ciclo y el rendimiento de carga-descarga de alta corriente.

Dopaje de elementos

El dopaje de elementos se refiere a la incorporación o carga intencional de ciertos metales o no metales en materiales de grafito. Esto altera la microestructura del material, mejorando la capacidad de inserción/extracción de litio del ánodo de grafito.
Como resultado, mejora la capacidad de almacenamiento de litio y la estabilidad cíclica del grafito. Los elementos no metálicos dopados en materiales de grafito incluyen principalmente B, N, Si, P, S, etc. Los elementos metálicos incluyen Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Ag, etc., y también se están desarrollando diversos dopajes compuestos.

Conclusión

La tecnología de modificación de superficie mejora la eficiencia del almacenamiento y la liberación de iones de litio al alterar la estructura de la superficie, la morfología y las propiedades químicas del ánodo de grafito.
El desarrollo de esta tecnología ayuda a mejorar la densidad energética, extender el ciclo de vida y mejorar el rendimiento de seguridad de las baterías de iones de litio.

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